文丨栋栋不爱动

编辑丨栋栋不爱动

【资料图】

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前言

使用数字光学显微镜、高分辨率扫描电子显微镜、X射线荧光和衍射分析以及莫斯堡尔光谱等多种物理方法，对从太平洋麦哲伦山脉上升中提取的约70万年前的铁锰地壳进行了复杂的逐层形态和相位分析。

地壳是几种具有不同分散和结晶度的矿物的结合，其间是含有Fe-和Mn-氧化物的化石细菌垫。这些现象表明了地壳的生物成因性质。从下层到上层的结壳相组成的变化表明其形成过程中外部环境条件的变化。

铁锰结壳

铁锰结壳最早是在太平洋底部发现的。结壳样本由英国船“挑战者”号采集，并于1873年在世界科学史上第一次复杂的海洋学探险中进行了描述。直到二十世纪中叶，只分析了结壳的化学成分。

铁锰结壳由高达20%的Mn，15%的Fe和0.3-2.5%的Co组成。，它们还可以包含贵金属、有色金属、稀有金属和稀土金属的络合物。所有这些获得的数据刺激了对该主题的进一步复杂调查。

主要是在太平洋，以寻找和获得铁锰结壳。在所有海洋中都发现了结壳，包括北冰洋。它们通常分布在深度为400-7000米的玄武岩和碎屑火山岩上。

结壳是相对较薄的连续覆盖物，位于火山起源海山的斜坡上。结壳的厚度可以达到26-40厘米。结壳年龄通常由Be，U和O-同位素测年方法。平均年龄达到数千万年。在所有海洋中发现的最常见的地壳增长率在2至4毫米/百万年之间。

铁锰结壳的研究人员一直有两个问题巨大的锰和铁块从哪里来，到结壳形成的地方结壳形成的机制是什么，为什么它与通常的底部沉积有很大不同？直到二十世纪中叶，氢矿化的想法盛行。

物质从各种来源流入海水是通过将它们移入底部沉积而动态平衡的。海水的盐成分保持稳定。，模型实验和实际观测并未揭示大量铁和锰沉积到海底。

在二十世纪下半叶，人们更加关注水下火山喷发，地幔流体流动和火山后热液活动，即实际记录的过程，这可能是氧化物铁锰矿石形成金属的主要供应商。确定了火山沉积类型的矿化。

到1990年代末，海洋地质学家、微生物学家和微古生物学家已经开发并验证了氧化锰铁矿石形成的生物学概念。

结皮被认为是细菌群落重要活动的产物，细菌群落可以氧化二价铁和锰化合物，并在细胞表面甚至细胞内以及生物膜基质中以结晶或无定形形式沉淀金属氧化物。氧化物锰铁矿石成因的生物学概念已被扫描电子显微镜。

发育和化石的生物膜形成具有多层结构的细菌垫：由空腔，丝状细菌簇和糖萼层隔开的独立生物膜束。在细菌垫中，区分了致密的，大量的微层和多孔的，松散的微层。细菌垫形成铁锰结壳的柱状叠层石，是矿石成分。

在叠层石生长的整个时期，极端事件周期性发生，影响微生物的重要活动，并通过形成具有不同类型柱的夹层。生长中的结壳具有高孔隙率和精细结构，表现出较大的吸附能力。它们被有色金属、稀土和稀土金属的络合物饱和。

生物膜基质含有大量带负电荷的多糖。金属阳离子能够积聚在细胞外聚合物基质的表面上，形成强配合物。这些过程可以解释铁锰结壳与矿石化合物金属富集的机理。

铁锰结壳的结构、组成和成因已被许多国家的科学实验室研究了50多年。氧化物铁锰矿地层的性质尚未完全揭示。这是因为结壳的组成和结构分层结构非常复杂。生物来源的纳米级氧化物矿石成分也是结壳组成的重要组成部分，还有由于火山活动而形成的众多碎屑岩和分散矿物。

很明显，研究此类物体需要微妙的化学和物理方法来研究它们的组成，结构和形态，这些方法仅在二十世纪末出现。

铁锰结壳相组成与形态分析

铁锰结壳的一个特征是它们的分层结构，这显示了它们的起源和生长历史。如果将地壳切片，通常可以观察到3至5层，平均厚度为2-3厘米，其结构，物理性质和成分不同。地壳的下层致密而坚固，而上层则多孔易碎。

与太平洋麦哲伦山脉盖奥特的表面隔离在1200m的深度，该地壳有一个特殊特征：它具有先前存在的结壳的“遗物”层，位于主要部分下方并位于风化玄武岩上。R层的厚度达到8厘米。

使用基恩士VHX–5000数字光学显微镜从地壳部分的所有层获得彩色光学图像，这使能够记录地壳各层相组成的变化。

使用TESCANVEGA扫描电子显微镜研究各种晶相的形态和相对位置，以及寻找导致矿石形成生长的细菌活动的痕迹

使用便携式X射线荧光分析仪SciApsX-200测定其表面各个点的每层元素组成，该分析仪具有直径小于3毫米的准直X射线束。然后对这些结果进行数学处理，以获得地壳每一层的平均元素组成。

元素组成的结果被输入PANalyticalEmpyreanX射线衍射仪的高分加计划，该程序用于X射线衍射分析，以确定矿石和辅助矿物的性质，并评估伴随的矿石地层生长。

采集并分析了每一层的穆斯堡尔光谱，以阐明构成胸部成分的超细含铁化合物的相组成。对获得的Mossbauer光谱进行数学处理，不仅可以确定地壳的每一层中含有哪些氧化铁化合物，还可以追踪从一层过渡到另一层期间其组成的定量和定性变化。

实验显微镜结果

通过数字光学显微镜表明它们由具有不同结晶和分散程度的大量矿物的缔合组成。从下层I到上层III的黄红色内含物也有所增加。这些内含物对应于氧化铁化合物，即从地壳下层到上层的铁矿石成分增加，辅助矿物的比例降低。

这种方法很难分析地壳层中锰矿石成分的含量，因为锰氧化物很暗，很难将它们与其他深色相区分开来。，能够确定一个有趣的区域，该区域具有同形结构，该区域很可能由锰氧化物通过详细检查R层的样品。

使用扫描电子显微镜来澄清关于同胚结构的锰性质的假设。在电子显微镜上进行的能量色散分析使能够获得R层该区域化学元素分布的图片。锰和氧在共晶型结构中占据相同的位置，表明它们以氧化锰的形式结合。

钙和磷也占据相同的位置，这表明它们以共同的结构连接，很可能是磷灰石。该地区没有发现铁化合物。

对铁锰结壳的研究层进行定量相位X射线分析是极其困难的：它们由大量矿物和纳米级铁和锰氧化物化合物的缔合物组成。结果，与微晶矿物的反射相比，氧化物的X射线反射非常弱化和变宽。它们的强度通常与方法的误差限值相当。只进行了定性分析。

通过引入Todoroctitis和不稳定的buserite来破译观察到的Mn-氧化物的宽峰，这解释了先前确定的衍射图角度中峰的强度和面积显着增加：35-37°和63°-67°。衍射图上的氧化铁由针铁矿和赤铁矿代表。

莫斯鲍尔光谱

通过穆斯堡尔光谱法可以对不同层CMC中的纳米级氧化铁化合物进行更准确的研究。57同位素。由于其选择性，该方法可以将含铁矿物从总矿物质量中分离出来。根据穆斯堡尔光谱的参数。

可以从穆斯堡尔光谱参数确定铁的价态及其局部邻域的对称性，从而确定含铁矿物，以及根据穆斯堡尔光谱的温度依赖性估计铁化合物的粒径。

所有的光谱都是展宽的顺磁双峰，这表明氧化铁颗粒的超顺磁性状态。光谱的数学处理使它们有可能分解成对应于各种氧化铁的成分。对所研究地壳的铁化合物进行了逐层定量相分析。

R层中的含铁矿物质明显少于I.1和I.2层，其中已经观察到细菌活性。R层相组成与后续层不同：除了三价氧化物外，它还含有非晶态铁水族和二价钝辉石。在随后的I.1和I.2层中，仅存在三价氧化铁，这可以通过铁氧化细菌的活性来解释。

在室温和氮气温度下对莫斯堡尔光谱的比较分析使能够估计这些超顺磁性颗粒的大小。针铁矿小于7nm，赤铁矿小于5nm。获得的针铁矿和赤铁矿粒径的估计值对应于生物纳米粒子的大小。

结论

对铁锰结壳的全面逐层分析表明，地壳实际上是由碎屑岩和火山成因微米级矿物和叠层石组成的复合材料，由充满铁和氧化锰化合物纳米颗粒的化石生物膜组成，这些化合物是细菌废物。地壳的下层非常致密：它们含有许多碎屑矿物，含矿石叠层石生长在它们之间。

在地壳的生长过程中，细菌不断进行其重要活动，叠层石不断生长，偶尔在外部条件的影响下改变其方向和形状。和矿物质：磷灰石、石英和其他只是偶尔来到地壳生长的地方-在火山喷发后。

铁矿石和锰矿石成分的比例从下层地壳层增加到上层，上层几乎完全由这些组分组成。这导致地壳上层的脆弱性。

实验方法为铁锰结壳矿石成分的生物性质提供了客观证据。首先应用于这些物体的穆斯堡尔光谱学方法使得获得地壳不同层中铁矿石成分的定量相分析成为可能。可以根据外部条件的变化，追踪氧化铁的组成如何在地壳的不同层中发生变化。

参考文献：